Le reazioni oscillanti – Prima parte

Ho cominciato a interessarmi di reazioni oscillanti qualche anno fa, costatando come un argomento così importante fosse inspiegabilmente assente nelle usuali programmazioni scolastiche; ora che ci penso, non ricordo alcun cenno agli oscillatori chimici neanche durante il periodo universitario negli anni ’90. Eppure già nei primi anni ’80 il chimico e scrittore Primo Levi si era recato nel laboratorio del prof. Adriano Zecchina per osservare come le concentrazioni di alcune specie variassero periodicamente durante particolari reazioni chimiche. In alcuni casi tale variazione è evidenziata dal diverso colore che alcune sostanze possono assumere nelle diverse forme in cui sono presenti; ne risultano effetti cromatici particolari, che destarono in Primo un particolare stupore:

Qual è la differenza tra una comune reazione chimica e una reazione oscillante? Nel primo caso i reagenti si trasformano gradualmente in prodotti, così da raggiungere uno stato di equilibrio in un tempo variabile a seconda della natura dei reagenti, della presenza o meno di catalizzatori e delle condizioni dell’ambiente di reazione; durante il decorso della reazione, la concentrazione dei reagenti e di eventuali intermedi decresce, mentre si assiste ad un aumento della concentrazione dei prodotti. Il catalizzatore svolge sia il ruolo di reagente sia quello di prodotto, intervenendo nel meccanismo della reazione e riformandosi ad ogni ciclo. In una reazione oscillante, invece, la concentrazione degli intermedi e/o dei catalizzatori oscilla periodicamente prima del raggiungimento dello stato di equilibrio in cui sono presenti i soli prodotti:

Una delle reazioni oscillanti più famose è la reazione di Belousov-Žabotinskij (spesso indicata con le sole iniziali B-Z) dal nome dei ricercatori che l’hanno osservata, studiandone il meccanismo e le variabili termodinamiche implicate. Le variazioni di colore che questa reazione permette di osservare sono diverse a seconda che il catalizzatore sia il cerio (presente come Ce4+ – di colore giallo – e Ce3+, incolore) o il complesso ferro-fenantrolina (rosso nella forma Fe(phen)2+, blu nella forma Fe(phen)3+), come nel filmato che segue:

Quali sono le condizioni che danno luogo a un comportamento oscillante? Esse sono essenzialmente tre:

  1. Il sistema si trova “lontano” dall’equilibrio termodinamico. Le reazioni oscillanti sono caratterizzate da una grande (e negativa) differenza di energia libera tra lo stato finale e lo stato iniziale.
  2. Il meccanismo di reazione comprende stati autocatalitici e di feedback negativo; in parole povere, a un certo punto la reazione si autoalimenta aumentando sempre di più la sua velocità finché non subentrano delle condizioni che sfociano in meccanismi autoinibitori. Questo alternarsi di autocatalisi e autoinibizione dà vita a dei veri e propri cicli, che spiegano le variazioni periodiche delle quantità delle specie chimiche in essi coinvolte.
  3. La bi-stabilità, fortemente correlata all’autocatalisi e al comportamento oscillante: il sistema può trovarsi in due stati stazionari stabili caratterizzati da determinati parametri; variando questi parametri è possibile “uscire” da queste zone di stabilità per addentrarsi in “territori” instabili caratterizzati da comportamenti oscillanti e, in alcuni casi, caotici (durante i quali le oscillazioni non sono periodiche).

Ritorniamo alla reazione B-Z per calare nel particolare le caratteristiche di una generica reazione oscillante, non prima di qualche cenno alle vicende del chimico Boris Pavlovič Belousov e del biofisico Anatolij Markovič Žabotinskij. Gli scienziati russi che hanno dato il nome alla più famosa reazione oscillante non si incontrarono mai: le loro comunicazioni scientifiche si limitarono alla corrispondenza. Molto probabilmente ciò accadde perché Belousov era già demotivato nel proseguire le sue ricerche quando queste furono riprese dal giovane dottorando Žabotinskij. I lavori di Belousov furono infatti rifiutati da varie riviste, seppure presentati in forma molto dettagliata. In particolare, un editore scrisse a Belousov che i presunti comportamenti oscillatori contraddicevano l’aumento dell’entropia previsto dal secondo principio della termodinamica. In sostanza, si pensava che l’innescarsi spontaneo dei cicli di reazione descritti apportasse al sistema una diminuzione del disordine contraria alle leggi naturali. In realtà non vi è nessuna contraddizione con il secondo principio della termodinamica, poiché negli oscillatori chimici l’aumento dell’entropia avviene ugualmente a causa di meccanismi paralleli ai processi ciclici. Questi aspetti furono chiariti in maniera esaustiva da Il’ja Romanovič Prigožin, che dedicò gran parte dei suoi studi ai sistemi lontani dall’equilibrio.

Nel prossimo post continuerò a narrare le vicende di Belousov e Žabotinskij, descrivendo poi la reazione che porta il loro nome. Nel frattempo, per chi volesse approfondire l’argomento, consiglio la lettura di questo articolo di CnS del prof. Rinaldo Cervellati, che si è notevolmente speso a livello didattico e divulgativo per diffondere la conoscenza delle reazioni oscillanti oltre la cerchia degli studiosi che ad esse hanno dedicato parte delle loro ricerche; consiglio anche il suo libro: Nuovi argomenti di chimica per l’insegnamento. Radicali liberi, antiossidanti e reazioni chimiche oscillanti (Ed. Franco Angeli, 2010), una utilissima guida per i docenti della scuola superiore e dell’università.